拿破仑自行加冕皇帝位，遭到各路豪强的反击-瓦格拉姆战役
1804年12月，在巴黎圣母院拿破仑自行加冕为「法兰西人的皇帝」，欧洲加冕皇帝都是由教皇加冕，从未有人自己给自己加冕。他由科西嘉没落贵族之子跃升为法国的军事独裁者，仅花了十年多革命和战争就扫清了拿破仑与帝位之间的障碍。
拿破仑自行加冕后给其下跪皇后加冕
1805年拿破仑加冕后八个月法兰西帝国和盟友西班牙正向英国开战，他沿英吉利海峡集结了一队18万人的大军然。而只要英国皇家海军仍握有制海权，入侵就困难重重。可是英国也无法在陆地上击倒法军。于是英国首相小威廉·皮特（其被称为英国首相中的“第一智者”）图谋用金钱与外交构建反对拿破仑的欧陆联盟，英国将成拿破仑最顽固的对手。皮特现在担心法国的征战将使她过份强大，故此必须打败法皇，重建欧洲的权力平衡方可保证和平长治久安。皮特在欧陆找到的盟友正是敌视拿破仑的奥地利专制君主，因法军连番获胜持续侵蚀她在德意的影响力。导火线发生于1805年5月，拿破仑在巴黎圣母院自行加冕为「意大利国王」，奥地利、俄罗斯、瑞典等联合英国组成「第三次反法同盟」。
拿破仑帝国与奥斯曼帝国
他们策划了对付法国的一连串联军攻势大计，奥、俄联军将发起主攻。他们将跨越莱茵河入侵法国，拿破仑接到消息，其反应继续一贯的神速、果断。他决心在敌人联合起来前先发制人。出其不意的拿破仑大军奉命进兵莱茵河，目标是马克将军麾下的奥军。因其太早出兵对付法国盟友巴伐利亚，因此危险地与其他盟军孤立起来。拿破仑命其骑兵司令缪拉经黑森林佯攻，其余部队则全速前进从北面包围马克的军队。1804年夏天正值「大陆军」的全盛时期且训练有素，更重要的是法军已按军团制重组，后世几乎所有国家都仿效其做法。
影响后世的《拿破仑法典》
每支军团犹如一支小型军队，皆由一位元帅指挥，兵力介乎于1.5万至3万人。有自己的步兵、骑兵、炮兵及辅助部队譬如侦察兵、工兵等。军团可单独行军打仗，拿破仑可抛弃以往大军集中的做法让各军团分散前进。这样有助隐瞒真正的进攻目标并加快行军速度，因为大军可分几路前进及就地补给（直接从散落的村庄掠取军需，不须等待缓慢的补给队）。而当捕获敌军主力位置时，大军也可迅速集中作战。故此拿破仑往往能以惊人又迷惑的速度奇袭他的敌人，而当马克发现自己身陷危境时却为时已晚。拿破仑快速前进的军团已渡过他背后的多瑙河并困住其部队，马克发起的几次差劲的反攻奥军虽然殊死挣扎，仍旧无法突出重围。马克寄望库图佐夫的俄军能及时赶至解围，但俄军仍在160里以外。于是，仅开战六星期，在10月19日马克于乌尔姆向拿破仑投降，法军俘获近六万奥军反法同盟。而先受拿破仑的重击俄军主帅米哈尔·库图佐夫经验丰富又多虑，他比马克更谨慎。其军队从俄国行军900里至此，已成疲惫之师。他听说奥军已经投降后，他就深知自己无法独力迎战拿破仑。他马上命全军后撤，但拿破仑却穷追不舍。俄军虽然打了几场漂亮的后卫反击战，但也没能保住奥都维也纳，该城于11月12日落入法军手上。
反法同盟
库图佐夫溜到奥尔米茨与援兵会合，沙皇亚历山大与奥皇法兰兹也御驾亲征。库图佐夫逃脱使拿破仑大为震怒，但此时法军同样疲惫不堪。他们远离家园，而冬天正在来临。他必须在严寒来临前尽快迫使敌人与其决战。而年轻气盛的27岁沙皇亚历山大被战争的光荣冲昏头脑，不顾老将库图佐夫的劝阻贸然开展。拿破仑随即命令各军集结至他精心挑选的战场——奥斯特里兹。拿破仑一直费心于军队的部署至深夜才于营火旁入睡，数小时后的破晓将是他加冕称帝一周年之际。新生的拿破仑帝国，此战的胜负关系到其存亡。1805年12月2日，早上寒气逼人，晨雾甚浓两支实力相当的军队在七里宽的战场上对峙。可是联军占据住制高点普拉钦高地，而达武元帅的法军第三军仍未抵达战场。联军发现拿破仑的右翼过份分散，联军决定由普拉钦高地大举进攻，辗压法军右翼再迂回包抄拿破仑大军。联军不知道的是拿破仑指望用薄弱的右翼引诱他们上当，此时他就会进攻普拉钦高地将联军斩成两段。拿破仑的大计须建立在他准确预测联军动向，达武的第三军及时抵达右翼且反攻时机也要恰当。战斗在上午7时爆发，基恩米亚将军指挥的奥军先锋与守卫塔尔尼兹村的法军交战。法军处于压倒性劣势，奥军依然坚守奋战但逐渐被迫后退。联军一直未开展其迂回包抄大计，反而按兵不动。晨雾和军令迟来造成一阵混乱且延误一小时的战机，三支联军纵队才出发不久在索高尼兹的村庄和城堡爆发激战。达武元帅的军团两天内急行70里终于来到支援法军右翼。上午9时左右，他的精锐步兵旅在晨雾中突然现身并收复塔尔尼兹村，结果又遭奥军骠骑兵反击。达武另外两个旅支援索高尼兹的法军守兵。晨雾开始消散，拿破仑发现如他所料联军左翼被调离普拉钦高地，于是命令苏尔特元帅的第四军进攻联军。指挥官吃惊的发现两个隐藏于晨雾的法军步兵师突然直扑联军中央，库图佐夫将军仓猝组织第四纵队的士兵防御高地。两小时血战随之而来，双方火力之猛之快超乎想象，弹药很快用尽。双方改为白刃战，上午11时训练和纪律略胜一筹的法军牢牢控制高地。一场骑兵大战在北边爆发，一队隶属巴格拉基昂亲王先锋的俄军拿下博森尼兹村之后就遭桑顿山的法军炮火阻击，法军重骑兵的冲锋终于击退了联军。让-拉纳元帅的第五军进占布拉索维兹及克鲁格两村，指挥俄军近卫军的君士坦丁大公亲率这支联军。最后的预备队孤注一掷尝试重夺普拉钦高地，法军第四战列步兵团的一个营遭俄军近卫军骑兵冲散在激战中失掉其法军鹰旗。而已移往高地的拿破仑也派出帝国卫队骑兵与其进行殊死搏斗，最终以法军获胜告终。随后拿破仑命四个师南下切断敌人退路，联军左翼统帅巴克斯霍顿将军赫然发现自己受困三面夹击下只能逃往南方而大批士兵被迫踏过冰湖逃亡。法军向冰封的湖面开炮，约两百人与大量战马溺毙于冰湖中。法军大获全胜，其军队俘虏过万联军士兵及45面战旗。
拿破仑画像
这场号称「三皇会战」的战役打垮了第三次反法同盟，随着俄军撤回本国，奥皇法兰兹一世被迫接受屈辱的和约并赔偿4,000万法郎并割让领土。与此同时，拿破仑接到法西联合舰队惨败于特拉法尔加角海战的消息。英国海军中将纳尔逊子爵牺受了致命伤再也没能起来，但其主导了一场不但确保英国在此战争以至是往后100年的海上霸主地位。拿破仑虽然纵横欧洲大陆所向睥睨，但却无法挑战对方领域的霸权。据说当小威廉·皮特获悉拿破仑大捷于奥斯特里兹后，他说：卷起那张欧洲地图吧，之后十年也没用了.一个月后皮特逝世，但他预言欧洲未来十年仍将动荡不休将成真知灼见……
